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单相硼化锆(ZrB2)和硼化铪(HfB2)在1200℃以下具有良好的抗氧化性

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  硼化锆超高温资料关于航天飞舞用拥有首要影响•,是飞舞器正在长时飞舞、跨大气层或再入飞舞中不成或缺的构成个别,对飞舞器的热防护体系起着至合首要的影响•。近年来难熔金属及其合金、碳碳复合资料、超高温陶瓷等超高温资料的新磋议效果实行归结、总结,认识超高温资料的优过错,提出存正在的紧要题目•,商量此后的紧要磋议方向和中心开展倾向。

  超高温陶瓷是指正在高温情况下(2000℃)以及反响空气中(比梗直在原子氧情况中)可以连结物理与化学安定性的一种异常资料,是拥有杰出的高温力学职能、高温抗氧化性和抗热震性的陶瓷基复合资料。超高温陶瓷紧倘使由高熔点硼化物与碳化物构成,紧要包罗硼化锆(ZrB2)、硼化铪(HfB2)、碳化锆(ZrC)、碳化铪(HfC)等。硼化物、碳化物超高温陶瓷的熔点均高出3000℃,拥有杰出的热化学安定性和优异的物理职能,包罗高弹性模量、高硬度、低饱和蒸汽压、适中的热膨胀率和优良抗热震职能等•,而且能正在高温下连结很高的强度。超高温陶瓷可以适当超高音速长时飞舞、大气层再入、跨大气层飞舞与火箭促进体系等至极情况•,能够行使于飞舞器鼻锥、机翼前缘••、启发机热端等各类枢纽部件。行动行使正在航空航天飞舞器上的首要资料,超高温陶瓷资料获得各国的高度合切。

  海表对超高温陶瓷资料的磋议始于20世纪60年代初期•,正在美国国防部的鼎力撑持下,Manlab劈头对超高温陶瓷资料实行磋议,紧要磋议对象是ZrB2和HfB2及其复合资料,其研造出的80vol%HfB2-20vol%SiC复合资料根本可以抵达高温氧化情况下一连行使的请求,为尖利前缘飞舞器及其热防护体系的认识与安排供应了壮大的帮帮。20世纪90年代,NASAAmes尝试室劈头对超高温陶瓷资料实行干系磋议,Ames尝试室及干系互帮伙伴对体系热认识、资料研发与电弧加热器测试等伸开了一系列的磋议管事,并实行了两次飞舞尝试(SHARP-B1、SHARP-B2)。个中,SHARP-B2飞舞尝试中的尖利翼前缘因热情况的差异分为三个别,区分采用的是ZrB2/SiC/C•、ZrB2/SiC和HfB2/SiC资料。尝试结果证实,二硼化锆(ZrB2)和二硼化铪(HfB2)为主体的超高温陶瓷资料能够行动大气层中高深声速飞舞器热防护体系资料行使,且行使远景不成揣测。2003年2月初•,美国的航天飞机哥伦比亚号爆发了令人震恐的爆炸惨剧。为了降低他日航天飞机的飞舞太平性,使雷同哥伦比亚号爆炸惨剧不再重演,正在哥伦比亚号失过后,美国航天宇航局(NASA)急忙启动干系磋议安插,个中包罗中心磋议、开展新一代熔点高于3000℃的的超高温陶瓷,行动他日航天飞机的阻热资料。

  国内对超高温陶瓷资料的磋议同样珍贵。正在2014年国际新资料开展趋向论坛上,李仲平院士夸大,要加快促进高职能、低本钱的SiC先驱体与SiC纤维的研发管事,加快碳化物超高温陶瓷根基磋议和行使根基磋议。西北工业大学的成来飞教员先容了SiCw/SiC层状机合陶瓷的磋议开展。张立同院士课题组采用CVI、PIP和RMI等工艺造备出Cf/SiC陶瓷基复合资料,同时提出界面区的观点,修设Cf/SiC内基体裂纹和界面区彼此影响的物理模子,并对其服役职能作出了体系性的评议。2018年锦州海鑫金属资料有限公司自决研发分娩的高纯二硼化锆超高温陶瓷与军工企业对接,胜利行使于火箭尾部的绝热层当中•。目前,锦州海鑫金属资料有限公司超高温陶瓷资料正正在逐渐行使于我国的航空航天规模。

  超高温硼化物紧要有硼化铪(HfB2)、硼化锆(ZrB2)•、硼化钽(TaB2)和硼化钛(TiB2)等,目前对硼化锆(ZrB2)和硼化铪(HfB2)的磋议为会集。硼化物超高温陶瓷(UHTCs)由较强的共价键组成•,拥有高熔点、高硬度、高强度、低蒸发率、高热导率与电导率等特色,但共价键较强的特点导致了其拥有难以烧结和致密化的过错。为了改革其烧结职能,降低致密度,能够通过降低反响物的表表能、消浸天生物的晶界能、降低资料的体扩散率、加快物质的传输速度以及降低传质动力学等办法来治理••。

  单相硼化锆(ZrB2)和硼化铪(HfB2)正在1200℃以下拥有优良的抗氧化性,这是由于液态氧化硼(B2O3)玻璃相正在表表天生•,起到了优良的抗氧化珍惜影响。如硼化锆(ZrB2)的氧化经过中,硼化锆(ZrB2)氧化天生氧化锆(ZrO2)与氧化硼(B2O3),变成了抗氧化珍惜层,禁绝了硼化锆(ZrB2)的氧化•,当温度高出了氧化硼(B2O3)的熔点(450℃)••,氧化硼(B2O3)冉冉蒸发,温度越高,氧化硼(B2O3)的蒸发速度越大,其行动氧扩散阻止层的影响越低,导致硼化物的抗氧化职能降落。Parthasarathy等针对硼化锆(ZrB2),硼化铪(HfB2)和硼化钛(TiB2)正在1000~1800℃的氧化,指出正在1400℃以下,硼化物的氧化动力学经过相符扔物线法则•,金属原子的氧化物组成骨架,而出现的液态氧化硼填充到骨架里、涂敷正在硼化物表表。此时•,氧化速度受到氧通过液态氧化硼(B2O3)实行的扩散所统造。高温阶段,氧空隙通过氧化物晶格实行的扩散经过限造着氧化速度。

  通过增加碳化硅(SiC)造备出的ZrB2-SiC复合资料具有更好的归纳职能,比方拥有较高的二元共晶温度、优良的抗氧化职能等。Clougherty等正在上世纪60年代把碳化硅(SiC)引入硼化锆(ZrB2),硼化铪(HfB2)中,初的方针是细化晶粒、降低强度。增加碳化硅(SiC)后,高温下硼化物表表表层,紧要由富含二氧化硅(SiO2)的玻璃层构成,内部则是氧化物(ZrO2、HfO2)层。玻璃层可以禁绝氧的扩散,因而硼化锆(ZrB2)正在增加20~30%体积比的碳化硅(SiC)后,正在2000℃仍有较高的抗氧化性。Sun等磋议氧化锆(ZrO2)纤维增韧相对ZrB2-SiC复合资料的影响,通过热压法正在1850℃下造备出的ZrB2-SiC-ZrO2f陶瓷的弹性强度与断裂韧性区分为1086±79MPa和6.9±0.4MPa·m1/2。正在高温时,ZrB2-SiC复合资料的表层会变成硼硅酸盐珍惜层,该珍惜层可以连结其扔物线℃。另有的增加物,比方硅化钼(MoSi2)•、硅化锆(ZrSi2)、硅化钽(TaSi2)、硼化钽(TaB2)等•,也被用于降低硼化锆(ZrB2)和硼化铪(HfB2)的抗氧化性。第二相的增加,使得高温下的资料表层变成高熔点玻璃相,禁绝了氧气向资料内部的扩散,降低了资料的高温抗氧化职能。

  碳化物超高温陶瓷拥有高熔点•、高强度、高硬度及优良的化学安定性,是行使通俗的超高温陶瓷资料,目前常用的碳化物超高温陶瓷紧要包罗碳化硅(SiC)•、碳化锆(ZrC)•、和碳化铪(HfC)。碳化铪(HfC)•、碳化锆(ZrC)的熔点与其氧化物比拟高得多,不经过任何固相相变,拥有较好的抗热震职能,正在高温下仍拥有较高的强度•••。

  

  然而,这类碳化物超高温陶瓷的断裂韧性和抗氧化性相对较低,广泛采用纤维实行加强增韧。

  超高温碳化物的氧化是氧气向内部扩散或金属离子向表部扩散,以及气态或液态的(正在温度相对较低的要求下)副产物通过氧化物层向表部逸散的归纳经过•。超高温碳化物的抗氧化性紧要受氧化经过中气态副产物的变成和逸散的影响,比方CO和CO2。正在碳化物超高温陶瓷中,碳化锆(ZrC)的代价相对低廉且拥有高熔点、高硬度等职能•,长短常有远景的超高温资料•。单相碳化锆(ZrC)正在高温下抗氧化职能较差;正在氛围中加热至800℃时劈头首要氧化,变成氧化锆(ZrO2)和碳(C);当温度升高至1100℃,碳(C)延续和氧气(O2)爆发反响天生一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)•。磋议结果显示•,碳化铪(HfC)、碳化锆(ZrC)和碳化钽(TaC)将大批氧气罗致进晶格后,正在高温情况下变成的氧化区起码包罗2层;一层是含有极少缝隙的内部氧化层,另一层是多孔的无法禁绝氧扩散的表部氧化层。因而单相的碳化锆(ZrC)抗氧化职能较差,于是碳化锆(ZrC)凡是与其他资料复合行使,如ZrC-Mo-Si2、ZrC-ZrB2、ZrC-SiC、ZrC-ZrO2和ZrC-Mo等••。Savino等将体积分数为5%的硅化钼(MoSi2)加到碳化铪(HfC)中,发掘硅化钼(MoSi2)增进烧结,烧结体密度抵达表面密度的98%,况且缝隙很少。表层为多层机合,有裂纹,但与底层未反响的碳化铪(HfC)纠合较坚实。表层仍是多孔氧化铪(HfO2),没有发掘有接续的玻璃相。第二相增加物正在降低碳化锆(ZrC)•、碳化铪(HfC)的抗氧化性和烧结职能的同时,还能够有用的遏抑基体晶粒的长大•、引入残存应力,降低资料的强度和韧性•。别的,Al、Cr正在高温下能氧化成致密的氧化铝(Al2O3)、氧化铬(Cr2O3)膜。刘东亮愚弄第一性道理,比拟了正在碳化铪(HfC)中掺Al、Cr的变成能。他发掘正在碳化铪(HfC)中掺Cr的安定性要优于掺Al。

  碳氧化物的烧结性•、致密水准等对氧的扩散有很大影响。硼硅玻璃与金属碳氧化物比拟相对致密,对氧的扩散有更好的遏抑影响。这也是迄今为止,掺硅硼化物超高温陶瓷获得通俗磋议的道理之一。

  目前,锦州海鑫金属资料有限公司正在超高温资料规模的磋议仍然得回较大的冲破性开展,然而对超高温资料的磋议如故有许多题目悬而未决•。他日关于超高温资料的磋议,应着重巩固以下几方面•:

  (1)巩固对C/C复合资料基体实行改性的磋议。目前C/C复合资料基体改性磋议大家正在渺幼试样中实行,应转折磋议对象,针对整体的行使构件•,由渺幼试样转折为行使构件,要正在怎样降低造备工艺的安定性、基体改性法子的可移植性和构件归纳职能的协作性等题目上下时间。

  (2)行使资料估计妄想办法实行原子氧的磋议•。该办法能够避免通例尝试中资料与原子氧接触而出现的氧化•;行使流体动力学办法模仿资料边缘有流体活动时的形象,从这些方面去寻找超高温陶瓷资料的氧化机理。

  (3)展开超高温陶瓷资料表表的磋议。分子氧、原子氧是怎样与这些陶瓷资料的表表纠归并实行扩散的,寻找怎样禁绝超高温陶瓷表表与氧的纠合和氧的扩散。

  (4)寻找降低超高温陶瓷资料韧性的法子。比方,是否能够将纳米线、纳米带、纳米棒引入碳化物、硼化物及其复合陶瓷中,寻找其能否及怎样降低超高温陶瓷的韧性。

  (5)治理超高温陶瓷资料的缺陷统造题目。缺陷正在超高温陶瓷资料中无法避免,同时,缺陷对超高温陶瓷资料的职能影响甚大••。因而,寻找缺陷的变成道理及其检测•、表征和统造工夫和要领,是他日磋议的倾向之一••。

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